Halogene reagieren mit Alkanen in Substitutionsreaktionen, wobei ein Atom oder eine Atomgruppe durch ein Halogenatom ersetzt wird. Zum Beispiel bleibt ein Gemisch aus Brom und n - Heptan im Dunkeln stabil, aber unter Belichtung, die Aktivierungsenergie zuführt, entfärbt sich das Gemisch und produziert Bromheptan und Bromwasserstoff (HBr). Die Reaktion zeigt, dass ein H - Atom im n - Heptan - Molekül durch ein Br - Atom ersetzt wird. Chlor reagiert auf ähnliche Weise wie Brom mit Alkanen, wobei Halogenalkane als neue Stoffklasse entstehen.