FA1: Potentiometrie

Created by

Dounia

Cards (31)

Potentiometrie: een techniek waarbij concentraties van analieten bepaald worden door het meten van de potentiaal (spanning).
Ecel meten en via de wet van Nernst zo concentraties bepalen, is een vorm van potentiometrie.
Voordelen van potentiometrie
Geen verstoring van het evenwicht: het chemische evenwicht dat bestaat in de oplossing wordt niet verstoord door het meten van de potentiaal.
Snelle en betrouwbare metingen: de potentiaal meten gebeurt zeer snel met een hoge reproducibiliteit.
De potentiaal van een elektrode kan nooit rechtstreeks gemeten worden. Er zal altijd een potentiaalverschil gemeten moeten worden t.o.v. een referentie-elektrode.
Referentie-elektrode: een elektrode die een vaste potentiaal heeft onafhankelijk van de concentratie van het analiet.
Indicatorelektrode: een elektrode die een bepaalde potentiaal heeft die afhankelijk is van [analiet] (Dit heeft niets te maken met de (kleur)indicators gebruikt bij titraties).
De eigenschappen waaraan elektrode-ref moet voldoen:
Gekende en stabiele potentiaal.
Onafhankelijk van de oplossing.
Reversibel en zonder hysteresis.
Referentie-elektroden
De Calomel-elektrode
De potentiaal van de elektrode hangt af van de zelf-gekozen KCl-concentratie.
Meestal is dit een sterk ionische oplossing dus dan werken we best met activiteiten.
Een zeer vaak gebruikte elektrode wegens praktisch.
Nadeel: Gevoelig aan temperatuur(werken bij 25°C).
Referentie-elektroden
De Ag-AgCl-elektrode
Een zeer vaak gebruikte elektrode wegens praktisch.
Robuust tegen temperatuur.
Nadeel: Gevoelig aan contaminatie(door het poreuze membraan).
Als de referentie-elektrode [analiet] zou beïnvloeden
Dan moeten we gebruik maken van aparte oplossingen, verbonden via een zoutbrug, wat ook wel algemeen een junctie wordt genoemd.
De junctie is nodig om een gesloten (circulair) systeem te creëren om ladingsaccumulatie te vermijden.
Soorten poreuze membranen (juncties)
Keramisch membraan
Poreus inert materiaal
Lekt niet
Vrij grote weerstand dus vrij hoge Ej
Door de capillariteit van waterige oplossingen, blijft de waterige oplossing min of meer ter plekke in de poriën en is er dus minimale lekkage. Ladingsdragers kunnen echter nog wel (moeilijk) migreren door deze membranen.
Soorten poreuze membranen (juncties)
Glasfrit
Poreus inert materiaal (fijne glaskorrels)
Lekt niet en geschikt voor vele oplossingen (zonder F-)
Kleine weerstand dus lagere Ej
Ook hier blijft de waterige oplossing min of meer ter plekke in de poriën en is er dus minimale lekkage. Ladingsdragers kunnen gemakkelijker migreren langs de oppervlaktes van de glasvezels en -korrels.
De junctie is een systeem met beperkte mobiliteit van ionen
Geen ideale mobiliteit = spanning aan junctie
Als de ionen die migreren door de junctie afgeremd worden door het membraan of de zoutbrug, dan ontstaat er een junctiespanning Ej.
Als er weerstand is door het membraan, dan zal er een concentratieverschil ontstaan aan beide zijden van het membraan wat een spanning oplevert.
Glaselektrode voor pH-meting
Dit is een ionselectieve elektrode die werkt met een H+-selectief membraan.
Dit membraan bestaat uit een SiO44--netwerk met een specifieke werking.
Deze elektrode (ook wel een “pH-meter” genaamd) wordt in een oplossing geplaatst om de pH van de oplossing te meten.
De pH-meter is een combinatie van
H+-selectieve glaselektrode
Ag-AgCl - referentie-elektrode
Opbouw van de pH-meter
Opbouw van de pH-meter
Het glasmembraan van de pH-meter
Een dun grenslaagje van het glazen membraan wordt gehydrateerd (gel-achtig).
Er ontstaat evenwicht tussen de H+ ionen in de interne oplossing en de grenslaag. Dit genereert grenslaagpotentiaal Eb1.
Er ontstaat evenwicht tussen de H+ ionen in de externe oplossing en de grenslaag. Dit genereert grenslaagpotentiaal Eb2.
Geen enkele membraanelektrode reageert exclusief op 1 soort ionen.
We definiëren de gevoeligheid van een membraanelektrode die bedoeld is om ion i te meten in bijzijn van storend ion j als de selectiviteitscoëfficiënt Ki,j.
Dus hoe lager Ki,j, hoe minder storing.
De alkalifout, zuurfout en temperatuursafhankelijkheid
Bij de pH meting, als a(H+) zeer laag is, dan maken we een grote fout als er andere ionen aanwezig zijn.
Een lage H+-concentratie komt vooral voor bij hoge pH (= alkalisch milieu), vandaar de naam: alkalifout. We meten dus niet correct bij hoge pH!
De alkalifout, zuurfout en temperatuursafhankelijkheid
Ook moet gekalibreerd en gemeten worden bij dezelfde temperatuur anders verandert de richtingscoëfficiënt van de ijklijk (= 0.0592) wat afkomstig is van RT/F.
De alkalifout, zuurfout en temperatuursafhankelijkheid
Is de concentratie aan H+ te hoog, dan daalt de activiteit van H+ ook terug. We meten dan een te hoge pH. Dit wordt ook de zuurfout genoemd.
De fout die gemaakt wordt bij pH meting in bijzijn van andere ionen stijgt met de pH.
Voordelen potentiometrische titraties
Geen indicator nodig.
Weinig verstoring van het systeem.
Troebele en sterk gekleurde oplossingen mogelijk.
Voor EP wordt ΔE berekend, dus een slechte kalibratie heeft weinig invloed.
Elektrogravimetrie
Elektrogravimetrie gebeurt in een elektrolytische cel.
Bij een aangelegde spanning gaan we aan de kathode kationen reduceren.
Door deze kationen te reduceren, kunnen we ze afzetten op de elektrode.
We noemen de kathode daarom ook wel de werkelektrode.
De anode is dan de hulpelektrode.
Tenslotte gebruiken we ook nog een referentie-elektrode om de potentiaal te kunnen meten aan de werkelektrode.
Elektrogravimetrie

Een elektrolytische methode voor kwantitatieve analyse van een analiet waarbij het analiet kwantitatief wordt afgezet op de werkelektrode om het vervolgens te wegen (wegen = gravimetrie).
Een vooraf gewogen metaaldraadnet wordt bevestigd aan de werkelektrode.
Stroom blijft vloeien tot aan potentiaalsprong = eindpunt.
Draadnet met afgezet analiet wordt opnieuw gewogen om hoeveelheid te bepalen.
Nadeel: reductiepotentiaal van analiet goed kennen om selectief analiet af te zetten.
Coulometrie

Een elektrolytische methode voor kwantitatieve analyse van een analiet waarbij het analiet wordt getitreerd met een titrant dat wordt gegenereerd in oplossing via elektrolyse. We meten dus hoeveel stroom er nodig is om EP te bereiken
De werkelektrode reduceert een stof zodat dit titrant wordt.
Het titrant reageert weg met het analiet.
Door de potentiaal te meten tussen de detectorelektrodes, kan het eindpunt bepaald worden.
Voordeel: Men kan afgesloten werken = geen contaminatie door lucht en geen probleem bij giftige stoffen
Coulometrie uitvoerbaar in twee regimes
Constante stroom
Constante potentiaal
Coulometrie uitvoerbaar in twee regimes

Constante stroom
De hoeveelheid lading die we toevoegen aan het systeem q: 𝑞 =𝐼∗t
Bij constante stroom I, moeten we alleen de tijd meten om te weten hoeveel lading er werd toegevoegd aan het systeem en dus ook hoeveel analiet er is weggereageerd.
Coulometrie uitvoerbaar in twee regimes

Constante potentiaal
Voordeel: een constante potentiaal laat toe zeer selectief een welbepaald analiet te oxideren/reduceren.
Bij constante potentiaal, neemt de stroom exponentieel af naarmate [analiet] daalt.
Nadeel: door de exponentiële daling moet het eindpunt arbitrair gekozen worden.
De theoretische celpotentiaal: de spanning die ontstaat om de redoxreactie te laten gebeuren en is afhankelijk van concentraties.
De externe potentiaal: de spanning die ontstaat door de structuur van de cel zelf en de weerstand in de bedrading van cel naar potentiometer. U = R.I
De overpotentiaal: de potentiaalverandering die ontstaat aan één of meerdere elektroden als er stroom door vloeit. Elektrische stroom en temperatuur e.d. kunnen de weerstand van de elektroden veranderen, wat leidt tot een zogenaamde overpotentiaal.