electroscopicos potenciometria

• Métodos electroanalíticos


  Recorrem a eletrodos para medir potenciais elétricos que fornecem informações químicas, avaliam a diferença de potencial elétrico na ausência de corrente elétrica significativa

  
• Tipos de Eletrodos


  • Eletrodos de referência
  • Eletrodos indicadores
  • Eletrodos de trabalho
  • Eletrodos auxiliares (contra-elétrodos)
  • Eletrodos coletores / substrato eletrónico

  
• Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)


  Eletrodo de referência com parâmetros rigorosamente controlados (aH+ =1mol dm-3, pH2 = 1 atm, E(EPH) = 0)

  
• As dificuldades que surgem durante a preparação e o uso do EPH em trabalhos de rotina, levou à preparação de eletrodos de referência secundários, como o calomelanos e o de prata/cloreto de prata
• Características Fundamentais dos Eletrodos de Referência

  • Equilíbrio redox reversível e obedecendo à equação de Nernst
  • Potencial constante em função do tempo
  • Potencial de equilíbrio constante quando percorrido por uma pequena corrente elétrica (idealmente não-polarizável ou pouco polarizável)
  • Pequeno ciclo de histerese com a variação da temperatura

  
• Eletrodo de Calomelanos


  Constituído por um fio de Pt em contato com uma pasta de mercúrio / cloreto mercuroso (calomelanos) saturado, e por uma solução de KCl de concentração conhecida

  
• Eletrodo de Referência de Prata/Cloreto de Prata

  Constituído por um fio de prata revestido por uma camada de cloreto de prata, imerso numa solução de KCl de concentração conhecida e saturada com AgCl

  
• O eletrodo Ag/AgCl é muito resistente às variações de temperatura (até 275 °C)

  
• Ponte Salina


  Utilizada para evitar a mistura das soluções nos eletrodos de referência, com discos sinterizados ou outros materiais porosos nas extremidades
• Potencial de Junção Líquida

  Surge na interface entre duas soluções eletrolíticas de composição diferente, separadas por uma superfície porosa ou por uma membrana, devido à diferente mobilidade dos catiões e dos aniões

  
• Tipos de Eletrodos Indicadores

  • Eletrodos Metálicos
  • Eletrodos Seletivos de Iões
  • Eletrodos de Membrana
  • Eletrodos Biocatalíticos
  • Eletrodos de Sonda

  
• Eletrodos Metálicos


  • Eletrodo inerte
  • Eletrodo de 1ª espécie
  • Eletrodo de 2ª espécie

  
• Equação do Potencial de Eletrodo Indicador


  Eind= Eº - (2.303RT/nF) log (1/a n+) = Eº - (2.303RT/nF) pM (1ª e 3ª espécie)

  Eind= Eº - (2.303RT/nF) log (a n-) = Eº + (2.303RT/nF) pA (2ª espécie)

  Eind= Eº - (2.303RT/nF) log (a´Red/aOx) (Inerte ou redox)

  
• Espécies


  • 1ª espécie
  • 2ª espécie
  • 3ª espécie
• Tipos de materiais


  • Biocatalíticos
  • Membrana
  • Sondas
  • Cristalina
  • Não cristalina
• Tipos de elétrodos


  • Elétrodos de vidro
  • Elétrodos de estado líquido
  • Elétrodos de estado sólido
  • ISFET
  • Elétrodos de fio coberto
  • Elétrodos de tinta
• ISFET significa Transistor de Efeito de Campo Seletivo a Iões

  
• Tipos de elétrodos indicadores

  • Elétrodos metálicos
  • Elétrodo inerte
  • Elétrodo de 1ª ordem
  • Elétrodo de 2ª ordem
• Elétrodo de 1ª ordem

  Constituído por um metal puro que está em equilíbrio com o respectivo catião em solução

  
• Elétrodo de 2ª ordem

  Constituído por um metal mergulhado numa solução dos seus iões metálicos ou um metal revestido com o referido sal

  
• Elétrodo de 3ª ordem


  Constituído por um metal puro que em algumas circunstâncias pode responder a catiões diferentes, dos que o compõem
• Elétrodos inertes


  • Constituídos por um fio de Pt, de Au ou por uma vareta de carbono vítrio que mergulha na solução do analito
  • Utilizados quando o objetivo da análise é o estudo de um equilíbrio reversível de oxidação / redução
  • O único papel deste eletrodo é aceitar ou doar eletrões, ou seja facilitar a troca iónica

  
• Se um fio de Pt estiver imerso numa solução contendo Ce3+ e Ce4+, o potencial do eletrodo de Pt é dado por:

  
• O elétrodo de Pt não pode ser usado em soluções contendo agentes redutores fortes, pois este favorece a redução da água, na sua superfície alterando assim o potencial e não traduz assim a composição do meio

  
• Elétrodo de 1ª ordem


  • Constituído por um metal puro que está em equilíbrio com o respectivo catião em solução
  • Só podem formar eletrodos de 1ª classe os metais que nas condições de trabalho sejam mais eletronegativos do que o hidrogénio, ou seja têm potenciais mais positivos

  
• Elétrodos de 2ª ordem


  • Constituídos por um metal mergulhado numa solução dos seus iões metálicos ou um metal revestido com o referido sal
  • Usados para determinar a concentração de aniões em solução, como por exemplos os halogenetos

  
• Os eletrodos metálicos desenvolvem uma diferença de potencial em resposta a uma reação de oxidação – redução à sua superfície

  
• Tipos de elétrodos de membrana de ião-seletivo

  • Eletrodo de membrana cristalina
  • Eletrodo de membrana não-cristalinos
• Eletrodo de membrana cristalina

  • Monocristal
  • Policristais ou de cristais mistos
• Eletrodo de membrana não-cristalinos

  • Vidro
  • Líquido
  • Líquido imobilizado em polímero rígido
• Potencial que se desenvolve no elétrodo de membrana


  É função da atividade/concentração do ião a que o elétrodo é SELETIVO (≠ ESPECÍFICO)

  
• Potencial da membrana


  É um tipo de potencial de junção líquida que se desenvolve entre o lado externo de uma membrana, exposto à solução do analito, e o seu lado interno (em contato ou não, com uma solução de referência)
• Elétrodo indicador de membrana

  • Constituído por um elétrodo de referência interno, que se encontra mergulhado numa solução de referência, esta está separada da solução do analito através de uma membrana seletiva de iões
  • O funcionamento baseia-se na passagem seletiva de iões de uma fase para outra, originando uma diferença de potencial (Potencial da membrana)

  
• Propriedades das membranas cristalinas e não-cristalinas

  • Solubilidade mínima - deve ser próxima de zero, sendo formada por moléculas grandes ou agregados moleculares
  • Alguma condutividade elétrica (iónica) - A condução surge da migração dos iões de carga unitária no interior da membrana
  • Reação seletiva com o analito – pode ligar-se através de uma troca iónica, cristalização ou complexação

  
• Aplicações de elétrodos de membrana seletiva

  • Determinação de cálcio
  • Determinação de H+
  • Determinação de sódio e potássio

  
• Elétrodo de membrana de vidro - Elétrodo de pH


  • Constituído por uma fina membrana de vidro esférico, que é sensível ao pH da solução
  • No interior da membrana, encontra-se o elétrodo de referência (Ag/AgCl) que está mergulhado numa solução de HCl 0,1 mol L-1, que está saturada em AgCl

  
• O intervalo de pH medido é de 0,5 a 9,0

  
• Membrana de vidro


  • Constituída por uma rede infinita tri-dimensional de grupos silicatos (SiO44-) nos quais cada átomo de Si está ligado a quatro átomos de O. Nos interstícios da estrutura existem catiões (Na+ e Ca2+) para balancear as cargas negativas dos grupos silicato
• Erros na medida de pH


  • Hidratação do vidro
  • Padrão
  • Soluções com baixa força iónica
  • Temperatura
  • Limpeza
• Vantagens do elétrodo de vidro

  • Fácil manuseamento
  • Não é afetado por agentes oxidantes e redutores
  • Pode ser utilizado para uma grande gama intervalos de pH