Cristalizzazione

• Regola delle fasi


  Una porzione di sistema in equilibrio. Gli esempi possono essere gas, liquidi puri, solidi e soluzioni. L'equilibrio è uno stato di riposo di un sistema.
• A temperatura costante T, pressione P e composizione x, la fase che compone lo stato di equilibrio rimarrà costante per un tempo infinito. Una variazione di T, P o x cambierà lo stato di equilibrio.

  
• Per una data T, P e x, si raggiungerà lo stesso stato di equilibrio, indipendentemente da come viene raggiunto.
• Se la composizione dell'acqua viene modificata aggiungendo acido cloridrico (HCI) a 30°C, la concentrazione di NaCl nella soluzione di equilibrio diminuirà in base alla quantità di HCI presente nell'acqua.
• Prodotto di solubilità


  𝐾��𝑝 = 𝑎𝑁𝑎+𝑎𝐶𝑙−, dove a è l'attività ionica.
• Per una soluzione acquosa satura di cloruro di sodio in contatto con il sale solido, il numero di fasi è tre: NaCl solido, soluzione acquosa e vapore. Ci sono due costituenti del sistema: sale e acqua.
• Numero di componenti


  Il numero minimo di composti chimici (costituenti) necessari per esprimere la composizione di qualsiasi fase.
• Numero di gradi di libertà


  Il numero di variabili (temperatura, pressione e composizione) che devono essere fissate per specificare uno stato di equilibrio.

  
• Regola delle fasi


  P + F = C + 2, dove P è il numero di fasi, F è il numero di gradi di libertà e C è il numero di componenti.
• In un sistema a un solo componente come H2O, la regola di fase ci dice che per le tre fasi vapore, acqua e ghiaccio a coesistere in equilibrio, F = 1 + 2 - 3 = 0.
• Se viene stabilito un equilibrio tra un solido e una soluzione (ad esempio, cristalli di NaCl e acqua), la soluzione diventa satura e ci sono due componenti e tre fasi (solido, liquido e vapore), quindi: F = 2 + 2 - 3 = 1.
• La regola delle fasi può essere utilizzata in modo qualitativo per descrivere e definire stati di equilibrio.
• Cristallizzazione


  Un processo supramolecolare dove un insieme dell'ordine di 1020 molecole disposte a caso si organizzano in una disposizione tridimensionale ordinata, altamente riproducibile e precisissima.

  
• Struttura favorita termodinamicamente


  Quella in cui la disposizione 3D 'bulk' è maggiormente stabilizzata dalle interazioni intermolecolari, cioè quella con energia reticolare minima.
• Controllo cinetico della cristallizzazione


  L'interazione con l'esterno fa sì che il cristallo venga "limitato" nello spazio.
• Fasi della cristallizzazione


  1. Soluzione

  2. Nucleazione

  3. Crescita dei cristalli

  4. Cristallizzazione completa

  
• Dopo l'iniezione il soluto del sistema e la sua concentrazione crescono fino a che in un momento preciso la concentrazione diminuisce perché inizia la nucleazione e il solido inizia a separarsi.

  
• Effetto Ostwald ripening


  Le particelle più piccole tendono a sciogliersi e a diffondersi verso le particelle più grandi, portando alla crescita dei cristalli a spese delle particelle più piccole.
• La driving force della cristallizzazione

  La sovrassaturazione, espressa come differenza tra la composizione effettiva e quella di equilibrio.

  
• Tecniche di cristallizzazione


  1. Cristallizzazione da soluzioni (cristallizzazione per sospensione)

  2. Solidificazione dei fusi (congelamento progressivo o solidificazione di gocce)

  
• I prodotti chimici speciali vengono prodotti in quantità ridotte utilizzando processi a lotti flessibili.
• Cristallizzazione


  Processo di formazione di cristalli da soluzioni o fusi

  
• Tipi di processi di cristallizzazione

  • Cristallizzazione per sospensione
  • Solidificazione di fusi (congelamento progressivo o solidificazione di gocce)

  
• Cristallizzazione per sospensione


  1. Raffreddamento della soluzione

  2. Evaporazione del solvente
• Solubilità


  Determina il metodo più adatto di cristallizzazione (raffreddamento o evaporazione)
• Solidificazione di fusi


  1. Spray drying (spruzzatura del fuso in torre di raffreddamento)

  2. Solidificazione progressiva (raffreddamento di superficie)
• Nucleazione omogenea


  Formazione spontanea di nuclei di fase solida in soluzione sovrasatura

  
• Teoria Classica della Nucleazione

  Modello che descrive la formazione di un nucleo di cristallo già strutturato

  
• Two-steps Nucleation Theory

  Modello che descrive la formazione di un nucleo attraverso la formazione di un aggregato amorfo che matura nella fase cristallina

  
• Modello CNT (Classical Nucleation Theory)

  1. Dimensioni critiche dei nuclei

  2. Barriera energetica alla nucleazione

  3. Ruolo della sovrasaturazione

  
• Modello Two-Steps

  • Nucleazione avviene all'interno di agglomerati metastabili preesistenti
  • decomposizione spinodale

  
• Decomposizione spinodale


  1. Molecole di olio e acqua iniziano immediatamente a raggrupparsi in cluster microscopici ricchi d'acqua e ricchi d'olio

  2. Questi cluster poi crescono rapidamente e si fondono fino a formare un unico cluster macroscopico ricco d'olio e un unico cluster ricco d'acqua
• Decomposizione spinodale


  Contrasta con nucleazione e crescita
• Nucleazione


  Formazione iniziale di cluster microscopici comporta una grande barriera di energia libera, quindi può essere molto lenta e può verificarsi solo una volta nella fase iniziale, non in tutta la fase come nella decomposizione spinodale

  
• Velocità di nucleazione


  1. Concentrazione di nuclei critici [Ac] è correlata all'energia libera di attivazione per la nucleazione, ΔGc

  2. ΔGc può essere espresso in termini del raggio del cristallo, r, e della tensione interfaciale, γ

  
• Velocità di nucleazione J = P[Ac] = P[A]zcKz = P[A]zce^(-16γ³Vmol²/3R³T³σ²)

  
• Velocità di nucleazione


  • Diminuisce all'aumento dell'energia di interfaccia γ
  • Aumenta all'aumentare di T e σ

  
• Velocità di nucleazione ha un andamento sigmoide, spiegando l'esistenza di una zona metastabile a bassi valori di s

  
• Rilevamento sperimentale della nucleazione

  1. Misurando temperatura, volume, trasmittanza ottica, concentrazione

  2. Può stimare il tempo di ritardo tra l'inizio della sovrasaturazione e l'innesco della nucleazione

  
• Regola di Ostwald


  Un sistema che sta cristallizzando progredisce dallo stato di sovrasaturazione fino all'equilibrio seguendo degli stadi, dove ogni stadio rappresenta la variazione più piccola di energia