FA1: Complexatie-evenwichten

• Complex: een centraal positief geladen metaalion met daarrond negatieve of neutrale liganden.
• Ligand: molecule of ion met een vrij elektronenpaar dat bindt met metaal-kation.
• Mono-/polydentaatligand: een ligand dat bindt met 1/meerdere vrije elektronenparen aan het kation.
• Coördinatieverbinding: de liganden plaatsen hun vrij elektronenpaar in “lege orbitalen” van de eerste coördinatiesfeer van het centraal kation.
• Naamgeving complex

  1. Prefix = aantal liganden (vb. Mono, di, tri, tetra, penta, hexa, ...).
  2. Ligand = naam van het type ligand (vb. Fluoro, hydroxo, ammine, ...).
  3. Metaalion = naam van metaalion (vb. Koper, ijzer, ... ).
  4. Oxidatiegetal = valentie metaalion (vb. (II), (III), ...).

  Opmerking : is het complex in zijn geheel negatief geladen, dan krijgt de naam van het metaalion de uitgang: “-aat”.

  
• Geometrieën van complexen

  Tetraëdrisch (coördinatiegetal 4)

  Vb. [Zn(NH3)4]2+ = tetra-amminezink(II)

  
• Geometrieën van complexen

  Vlak-vierkant (coördinatiegetal 4)

  
• Geometrieën van complexen

  Cis- of trans-isomerie

  
• Geometrieën van complexen

  Lineair (coördinatiegetal 2)

  
• Geometrieën van complexen

  Octaëdrisch (coördinatiegetal 6)

  
• Geometrieën van complexen

  Verstoord Octaëdrisch (coördinatiegetal 6)

  
• Complexatie-evenwicht

  • De ionen in oplossing zullen voor een deel voorkomen als zichzelf (= “vrije” ionen) en voor een deel als complex.
  • Er ontstaat een evenwicht tussen vorming en afbraak van het complex.

  
• • Complexatie-evenwicht is uitgedrukt naar het complex (dia 17).
  • Hoe hoger Kf, hoe meer complex er wordt gevormd.

  
• • Concentratie van het complex ≠ 1 in de formule van K (dia 18).
  • Het complex is ook een ion in oplossing en draagt bij tot de ionaire sterkte.

  
• • De complexatiereactie gebeurt stapsgewijs.
  • Complexatie is de som van de evenwichtsdeelreacties.

  
• De totale Kf is product van de Kf’s van de deelreacties.

  
• De totale Kf kan misleidend zijn!

  
• Complexometrie = titratie d.m.v. complexvorming.

  • Hoe minder liganden, hoe duidelijker de sprong.

  
• Complexvorming met EDTA

  • EDTA = ethyleendiaminetetra-azijnzuur
  • Via de tetra-azijnzuur van EDTA, kan EDTA 4 protonen afstaan.
  • Als EDTA volledig gedeportoneerd is, zijn er 6 sites beschikbaar als ligand.

  
• EDTA vormt verstoord-octaëdrische complexen

  • Via de 6 sites zal EDTA de meeste metaalionen complexeren (= ommantelen).

  
• cT: de totale concentratie aan vrij EDTA.

  • cT weten we meestal wél direct (= hoeveel EDTA we toevoegen).
• α4: de fractie die voorkomt als Y4-.

  • [Y4-] hangt af van de pH en weten we meestal niet direct.
• De evenwichtsconstante KMY kunnen we anders schrijven:

  
• een conditionele vormingsconstante K’MY definiëren die afhankelijk is van de pH. Op deze manier kunnen we wel werken met de gekende waarde cT:

  
• α4 is de fractie van de totale hoeveelheid EDTA die voorkomt als Y4-:

  
• Invloed van KMY op de titratiecurve

  • Sprong in titratiecurve is groter bij grotere KMY.

  
• Invloed van pH op de titratiecurve

  • Hoe hoger de pH, hoe meer Y4- er beschikbaar is.

  
• Invloed van andere complexvormers op de titratiecurve

  • Complexeert het analiet ook met een andere stof, dan lijkt het alsof er minder analiet aanwezig is dat kan complexeren met EDTA en komt het equivalentiepunt vroeger --> extra correctie invoeren voor C (analiet).
• Als er extra complexvormers zijn, is niet alle analiet beschikbaar voor complexatie met EDTA en moeten we daar ook voor corrigeren, K’’:

  
• De fractie metaalionen αM dat nog vrij zal voorkomen in de oplossing

  • waarbij cM de totale concentratie aan metaalionen is die niet gecomplexeerd zijn met EDTA (maar eventueel wel met iets anders!) en [Mn+] de concentratie analiet dat nog vrij voorkomt in oplossing.

  
• Eriochroomzwart T (Erio T)

  
  

  Het metaalion-Erio T-complex heeft een bepaalde kleur.

  
  

  EDTA heeft een grotere vormingsconstantemet de meeste metaalionen en zal daarom de metalen uit de erio T-complexen verdringen om er zelf mee te complexeren. Na equivalentie zal de kleur daarom verdwijnen of veranderen.
• F- (ligand) = fluoro
• Cl- = chloro
• Br- = bromo
• I- = jodo
• CN- = cyano
• SCN- = thiocyanato
• OH- = hydroxo
• NO2- = nitro
• NH3 = ammine