hoofdstuk 15: redox titraties

• Redoxtitratie


  Gebaseerd op oxido-reductiereactie tussen analiet en titrant
• Veel reductantia reageren met O2 en moeten tegen de invloed van de lucht beschermd worden wanneer men ze gebruikt voor kwantitatief werk
• Titratiecurve

  Potentiometrisch gevolgd (Eref : + 0,241 V)

  
• Titratiereactie

  Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+
• Half-reacties

  1. Fe3+ + e‾ → Fe2+ (E0 = 0,767 V)

  2. Ce4+ + e‾ → Ce3+ (E0 = 1,70 V)
• Reactie gaat volledig op (K ≈ 1016)
• Indicatorelektrode


  Reageert op de relatieve concentraties (eigenlijk activiteiten) van Ce4+/Ce3+ of Fe3+/Fe2+
• Berekening celspanning vóór het equivalentiepunt

  E = 0,767 - 0,05916 log([Fe2+]/[Fe3+]) - 0,241
• Berekening celspanning op het equivalentiepunt

  E = 1,23 V (onafhankelijk van concentraties)
• Berekening celspanning na het equivalentiepunt

  E = 1,70 - 0,05916 log([Ce3+]/[Ce4+]) - 0,241
• Vorm van de titratiecurve is symmetrisch rond het equivalentiepunt als de stoechiometrie 1:1 is

  
• Vorm van de titratiecurve is niet symmetrisch rond het equivalentiepunt als de stoechiometrie 2:1 is

  
• Redoxindicator


  Heeft verschillende kleur in zijn geoxideerde/gereduceerde toestand
• Nernst vergelijking voor redoxindicator


  E = E0 - (0,05916/n) log([Ingereduceerd]/[Ingeoxideerd])
• Kleuromslag van redoxindicator gebeurt tussen E = E0 ± 0,059/n V
• Sterke oxiderende en reducerende titranten

  Analoog met zuur-base titraties waar sterke zure en basische titranten het duidelijkste equivalentiepunt geven
• Verschil in standaardpotentiaal tussen titrant en analiet = 0,47 V

  
• Redoxindicator


  Verschillende kleur in zijn geoxideerde/gereduceerde toestand
• Ferroïne


  Voorbeeld van redoxindicator
• Nernst vergelijking


  1. Gebruikt om gebied te voorspellen waarin indicator van kleur zal veranderen

  2. E = E0 - (0,05916/n) log([Ingereduceerd]/[Ingeoxideerd])
• Kleur waargenomen als [Ingereduceerd]/[Ingeoxideerd] ≥ 10
• Kleur waargenomen als [Ingereduceerd]/[Ingeoxideerd] ≤ 1/10
• Voor ferroïne met E0 = 1,147 V ligt de kleurverandering tussen 1,088 en 1,206 V (t.o.v. SWE)
• Transitiegebied indicator vs. referentie-elektrode

  1. Transitiegebied vs. SWE - Eref

  2. 0,847 tot 0,965 V
• Als verschil in standaardpotentiaal tussen titrant en analiet < 0,4 V, is eindpunt niet scherp genoeg om redoxindicator te gebruiken

  
• Potentiometrisch


  Gebruikt als verschil ≥ 0,2 V

  
• Gran plot


  1. Gebruikt voor bepaling eindpunt, net zoals voor zuur-base titraties

  2. Gegevens van vlak voor het equivalentiepunt worden gebruikt
• Titratie van Fe2+ met Ce4+

  1. Potentiaal vóór E = E0Fe2+/Fe3+ - 0,05916 log([Fe2+]/[Fe3+]) - Eref

  2. [Fe3+] neemt evenredig toe met volume titrant

  3. [Fe2+] neemt af evenredig met Ve - V
• Zetmeel


  • Bestaat uit amylose en amylopectine
  • Vormt intens blauw gekleurd complex met jood
  • Is geen redoxindicator, reageert specifiek op aanwezigheid van I2
• Zetmeel is biodegradeerbaar, hydrolyseproduct is glucose (reductiemiddel)
• Preoxidatie


  1. Met S2O82-, AgO, NaBiO3, H2O2

  2. Overmaat reagens moet worden geëlimineerd
• Prereductie


  1. Met SnCl2, CrCl2, SO2, H2S, Jones reductiekolom

  2. Overmaat reductans moet worden vernietigd
• Oxidatie met kaliumpermanganaat


  1. In sterk zuur midden (pH < 1) wordt MnO4- gereduceerd tot Mn2+

  2. In neutraal of zwak basisch midden wordt MnO4- gereduceerd tot MnO2
• Fe3+

  Gebruikt voor
• CrCl2 (chroom(II)chloride)


  Krachtig reductiemiddel
• Overmaat Cr2+ wordt geoxideerd door O2 uit lucht
• SO2 (zwaveldioxide) en H2S (waterstofsulfide)


  Zwakke reductantia
• Overmaat gemakkelijk te verwijderen door koken in zuur midden omdat het gassen zijn
• Jones reductiekolom : zink + zinkamalgaam

  Gebruik : Fe3+ → Fe2+ met 1 M H2SO4 als solvent
• Zink


  Sterk reductans, niet erg selectief