Métodos eléctricos

• Índice


  • 1
  • Métodos eléctricos
  • 1.2
  • 1.2.1
  • 1.3
  • 1.4
  • 1.4.1
  • 1.4.2
  • 1.4.3
  • 2
  • 3
  • 5
  • 1.4.4
  • 6
  • 7
  • 1.4.5
  • 10
  • 1.4.6
  • 15
  • 1.5
  • 1.5.1
• Célula electroquímica


  Consta de dos conductores eléctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en una disolución adecuada de electrolito
• Célula electroquímica


  1. Los electrodos se conectan externamente mediante un conductor metálico

  2. Las dos disoluciones están en contacto para permitir el movimiento de iones de una a otra

  3. Puede tener lugar una reacción de transferencia de electrones en cada uno de los electrodos
• Notación de la célula electroquímica

  • La interfase electrodo-electrolito se indica con una barra
  • Si el electrolito o el electrodo tienen más de un componente, estos se separan por comas
  • El estado físico, las concentraciones de las especies en disolución se indican entre paréntesis
  • El puente salino se indica con una doble barra
• Tipos de células electroquímicas

  • Galvánicas (Ecel > 0)
  • Electrolíticas (Ecel <0)
• Célula galvánica


  Genera energía eléctrica a partir de las reacciones redox que espontáneamente se producen en los electrodos
• Célula electrolítica


  • Requiere una fuente externa de energía para que funcione
  • El cátodo es el electrodo en que tiene lugar la reducción, mientras que el ánodo es el electrodo en que tiene lugar la oxidación
• Reversible


  Al invertir la corriente se invierte el sentido de la reacción
• Irreversible


  Al invertir la corriente tiene lugar otra semirreacción en uno o en los dos electrodos
• Potenciómetro


  Emedido = Eind - Ere
• Electrodo de referencia


  • Electrodo Estándar de Hidrógeno (SHE)
  • Electrodo de calomelanos saturado (SCE)
  • Electrodo de plata y cloruro de plata
• La reacción que se produce en el SHE es: H2(g) 2H+ + 2e¯
• La reacción que se produce en el SCE es: 2 Hg() +2 Cl Hg2Cl2 + 2 e¯
• La reacción que se produce en el electrodo de plata y cloruro de plata es: Ag(s) + Cl¯ → AgCl (s) + e-
• Electrodo indicador


  Responden de forma rápida y reproducible a los cambios de concentración del analito
• Tipos de electrodos indicadores para iones

  • Electrodos indicadores metálicos
  • Electrodos indicadores de membrana
• Electrodo metálico de primera clase o especie


  Metal puro en equilibrio directo con el catión del metal
• Electrodo metálico de segunda clase o especie

  Los metales sirven de electrodos indicadores para aquellos aniones que forman precipitados poco solubles o complejos con esos cationes
• Electrodos metálicos redox o inertes


  El material inerte responde al potencial de sistemas redox con los que se pone en contacto
• Electrodo de membrana de matriz rígida (vidrio)


  La membrana de vidrio es sensible a los iones H+
• Electrodo de membrana líquida

  Utilizan una membrana polimérica hidrofóbica (PVC) que contiene un intercambiador iónico hidrofóbico (ionóforo) que puede ser líquido o sólido disuelto en un disolvente orgánico (plastificante)
• Electrodo de membrana sólida


  La membrana está formada por una sal inorgánica que contiene el ion de interés y otro ion capaz de precipitarlo de forma específica
• Layer


  • Silver conductor
  • Dielectric layer
  • Alumina substrate
• Ion


  • Intervalo de
  • Portador
  • Disolvente del
  • Intervalo
  • Especies interferentes
  • concentración
  • portador
  • de pH
  • (M)
• Electrodo de membrana sólida

  • La membrana está formada por una sal inorgánica que contiene el ion de interés
  • y otro ion capaz de precipitarlo de forma específica
  • Como la mayoría de los cristales iónicos son aislantes, sólo se han podido
  • preparar electrodos con compuestos que tienen cristales conductores, como
  • fluoruros de tierras raras, haluros y sulfuros de plata (y Cu, Cd, Pb)
  • Las interferencias que se puedan dar son OH- provenientes del electrodo y H+,
  • que provienen del método
  • El electrodo de fluoruros se utiliza para monitorizar de forma continua el proceso
  • de fluoración de aguas potables
• Analitos y membranas


  • F
  • LaF₂(EuF₂)
  • Sat. -10-6
  • OH-
  • Cl-
  • AgCl
  • 1-5-10-5
  • S²-, CN-, 1-, Br
  • Br
  • AgBr
  • 1-5-10-6
  • S²-, CN, I, Br
  • F
  • Agl
  • 1-5-10-8
  • S²-
  • CN
  • AgCN
  • 100-106
  • S², F
  • SCN-
  • AgSCN
  • 1-5-10-6
  • S²-, CN-, 1-, Br
  • S²-
  • Ag₂S
  • 1-107
  • Hg2+
  • Ag+
  • Ag₂S
  • 1-107
  • Hg2+
  • Cu²+
  • Ag₂S (CUS)
  • 0.1-10-8
  • Ag+, Hg2+
  • Cd2+
  • Ag₂S (CDS)
  • 0.1 107
  • Ag+, Hg2+, Cu²+
  • Pb2+
  • Ag₂S (PbS)
  • 0.1-10-6
  • Ag+, Hg2+, Cu²+
• Electrodos indicadores para moléculas

  • Sondas de gases
  • Un electrodo indicador se coloca dentro de una disolución específica
  • En la banda contraria hay una membrana porosa sustituible permeable en gases
  • Cuando el analito (gas disuelto) atraviesa la membrana hay un cambio en el
  • equilibrio que, si se ha escogido el electrodo indicador correspondiente, se podrá
  • medir
  • Electrodos enzimáticos
  • Una enzima es una molécula que proteica capaz de catalizar reacciones
  • Cada enzima cataliza un solo tipo de reacción (muy selectivas)
• Gases y constantes de Henry (K) a 298K


  • N₂
  • 1.23-10-3
  • CO₂
  • 3.32-10-2
  • H₂
  • 7.80-10-4
  • CO
  • 9.63-10-4
  • CH4
  • 1.33-10-3
• Equilibrio de gases


  • NH3
  • NH3+H,O → Nhật +
  • HCN
  • HCN H+ + CN-
  • HF
  • HF H* + F
  • H₂S
  • H₂S 2 H++S²-
  • SO₂
  • SO2 + H2OHSO3 + H+
  • NO₂
  • 2 NO2 + H2O NO₂¯ + NO¸¯ + H+
• Electrodos indicadores


  • Vidre
  • Ag₂S, Vidre
  • LaF3
  • Ag₂S
  • Vidre
  • Membrana líquida
• Biosensor de urea


  • Un electrodo de vidrio se recubre con un gel impregnado de
  • ureasa. La urea atraviesa el gel, e interacciona con la enzima, dando como
  • productos amoníaco, dióxido de carbono y protones.
• Analitos y enzimas


  • Penicil-lina
  • penicil-linasa
  • Lipid
  • lipasa
  • Urea
  • ureasa
  • L-fenilalanina
  • fenilalaninasa
  • L-asparagina
  • asparaginasa
  • Adenosina
  • Adenosina
  • desaminasa
  • H₂O₂
  • peroxidasa
• Analitos y organismos


  • Àcid nicotinic
  • Lactobacillus arabinosus
  • Ió amoni
  • Nitrosomonas sp.
  • Cisteïna
  • Proteus morganii
  • Glutamat
  • Escherichia coli
  • Glutamina
  • Sarcina flava
  • Sulfats
  • Desulfovibrio desulfuricans
• Ventajas de los sensores potenciométricos

  • Amplio rango de la respuesta lineal (4 o 6 décadas)
  • Técnica no destructiva
  • Técnica no contaminante
  • Tiempos de respuesta rápidos (segundos o pocos minutos); control industrial
  • No afecta al color a la turbidez de la muestra
  • Posibilidad de construir microelectrodos u otras configuraciones
• Desventajas de los sensores potenciométricos

  • Precisión no mejor del 1%
  • Efecto de las proteínas (necesidad de limpieza en control industrial)
  • Algunos iones interfieren irreversiblemente
  • Algunos electrodos son frágiles o tienen un tiempo de vida limitado
  • Respuesta al ion no complejado
• Potenciometría directa


  • Para aquellas especies para las que se dispone el electrodo indicador
  • Se determina la concentración de analito de forma directa, midiendo el potencial
  • de la muestra y comparándolo con el de un patrón (recta de calibrado)
• Potenciometría directa


  • Determinación del pH
• Potenciometría directa


  1. Calibración previa con patrones (mV vs [ ])

  2. Interpolación directa de la señal de la muestra

  3. Si la temperatura de calibración difiere de la temperatura

  4. a la que se mide la muestra y el equipo dispone de la

  5. función "control de T", se reajusta automáticamente la

  6. pendiente de la recta
• Consideraciones prácticas en la medida de pH

  • Calibrar para cada uso con tampones de pH 7,0 y 4,0
  • Añadir, si procede, patrones de verificación de pH 11,0 o 1,0
  • Evitar pH muy básicos (pH>10) ataquen la membrana
  • No trabajar a elevadas concentraciones de Na+ (error alcalino)
  • Agitar para mejorar la rapidez y reproducibilidad de las medidas
  • Control de la temperatura: los resultados deben acompañarse de la temperatura
  • a que se realizan. A pH entre 4 y 10 se introduce un error de 0,1 pH si la
  • temperatura varía 10ºC
• Valoración potenciométrica


  • Se utiliza un electrodo indicador adecuado para establecer el punto de
  • equivalencia de una valoración analítica
  • Resultados más fiables que con indicadores visuales
  • Se pueden hacer valoraciones en disoluciones descoloridas o turbias