Methode optique

• Processus à la base des phénomènes spectroscopiques

  • Absorption
  • Émission
  • Diffusion

  
• Kirchhoff et Bunsen construisirent le 1er spectroscope de flamme et réalisèrent la 1ère expérience d'émission atomique


  1860
• Expérience de renversement des raies de Kirchhoff

  1. Dispersion de la lumière d'un arc électrique avec un prisme pour obtenir un spectre continu

  2. Substitution de la source par un bec Bunsen dans lequel on projette un sel de sodium pour obtenir le spectre d'émission du sodium

  3. Association des deux sources précédentes pour obtenir un spectre comportant des raies sombres sur un fond noir, résultat du renversement des raies

  
• Principe de fonctionnement d'un spectromètre d'émission de flamme

  1. La solution contenant la substance à analyser est injectée directement dans la partie centrale de la flamme sous forme d'aérosol

  2. Dans la flamme, le sel est d'abord déshydraté avant d'être liquéfié puis vaporisé
• Spectromètre d'émission de flamme


  Appareils simples, peu coûteux, bien adaptés à l'analyse des éléments alcalins et de quelques alcalino-terreux
• Principe de fonctionnement

  1. Moyen d'excitation: purement thermique (Flamme 2000 à 3000 °C)

  2. La solution contenant la substance à analyser est injecté directement dans la partie centrale de flamme sous forme d'aérosol (Vaporisation de l'échantillon)

  3. Dans la flamme, le sel est d'abord déshydraté avant d'être liquéfié puis vaporisé
• Ions généralement dosés

  • Na
  • K
  • Li
  • Ba
  • Ca
• Spectrométrie d'émission de flamme

  • Le spectromètre d'émission d'un atome dépend de sa concentration dans la flamme et des niveaux d'énergie de ses électrons
  • Les transitions entre divers niveaux ne sont pas toujours possibles; il y a des règles de sélections fonction des nombres quantiques des atomes

  
• Principe de fonctionnement

  1. Arrivées à débits contrôlés (par contrôle de pression) des gaz comburant et combustible

  2. Nébuliseur nébulisant l'échantillon à débit constant dans la flamme bruleur

  3. Fente de sortie mesurant le flux émis dans une zone de flamme de temperature constante

  4. Sélection d'une longueur d'onde caractéristique du spectre de raies de l'atome à mesurer

  5. Photoréception de l'émission; traitement du signal
• Atomisation


  Conversion d'un composé de l'élément dosé en vapeur atomique
• Spectrométrie d'émission de flamme


  1. L'élément à doser est en contact direct avec la flamme

  2. Etant en solution, il est généralement dissocié sous l'effet de la chaleur
• Phénomènes intervenant dans la flamme

  1. Evaporation du solvant

  2. Fusion

  3. Vaporisation

  4. Dissociation en atomes neutres

  5. Excitations des atomes

  6. Formation d'oxydes

  7. Ionisation des atomes
• Structure de la flamme

  • Le dard, zone d'émission lumineuse intense, est aussi une zone relativement froide
  • Le panache apparait juste au-dessus
  • La zone la plus chaude de la flamme se situe environ 3 à 4 cm au-dessus du brûleur
• En absence de l'élément à doser, il se produit une émission due au fond de flamme + effet solvant + effet matrice
• A la longueur d'onde du dosage (bande passante du monochromateur sur la figure), le fond d'émission est pris en compte pour le « zéro »
• En présence de l'élément à doser, l'émission caractéristique de l'élément à doser vient s'additionner au fond d'émission
• Flammes classiques

  • Un mélange d'acétylène et d'air convient pour le dosage de quelques 30 métaux
  • Pour des métaux tels que l'aluminium et le titane, qui forment des oxydes réfractaires, il est indispensable d'avoir une flamme de plus haute température, obtenue par le mélange acétylène-oxyde nitreux
• Techniques dites " à flamme froide"

  Basées sur l'utilisation de mélange gazeux pauvres en comburant, par exemple le mélange d'hydrogène, d'air et d'azote
• Système de mesure spéciale de la lumière émise

  1. Sélection du rayonnement: Monochromateur ou filtres interférentiels

  2. Détection du signal: Photodiodes pour mesurer le rayonnement ou photomultiplicateur

  
• Préparation de l'échantillon

  On travaille sur des solutions diluées
• Méthodes d'analyses des échantillons par SEA

  1. Étalonnage externe: On réalise une série d'étalons de concentration C1, C2, … Cn et on mesure les signaux I1, I2, … In émis par ces étalons et le signal Ix émis par l'échantillon de concentration inconnue Cx

  2. Étalonnage interne: On ajoute aux solutions étalons C1, C2, … Cn et à l'échantillon Cx , une quantité constante d'un autre élément que celui à doser (CE.I étalon interne) et on fait le rapport des deux intensités
• Ix

  Par l'échantillon de concentration inconnue Cx
• Étalonnage externe


  Méthodes d'analyses des échantillons par SEA
• S'il y a des fluctuations de la source au cours des divers mesures (une variation de la température de la flamme), celui-ci est assez illusoire
• Étalonnage interne


  Méthodes d'analyses des échantillons par SEA
• Étalonnage interne


  1. On ajoute aux solutions étalons C1, C2, … Cn et à l'échantillon Cx , une quantité constante d'un autre élément que celui à doser (CE.I étalon interne)

  2. On fait des mesures à deux longueurs d'onde différentes l1 et l2

  3. On mesure simultanément le signal à la longueur d'onde l1 de l'élément

  4. On obtient I 1,l1, I2, l1, … In, l1, Ix, l1 et I l2 à la longueur d'onde de la lumière émise par l'étalon interne
• S'il y a une variation de la température de la flamme Cn​, l1 varie, mais In,l1 varie aussi, on est donc à l'abri de l'instabilité de la flamme et de la variation du rendement de nébulisation
• Étalon interne


  • Potentiel d'excitation voisin de celui de l'élément à doser
  • Longueur d'onde d'émission voisine de celle de l'élément à doser
• Photométrie de flamme

  L'intensité de l'émission est proportionnelle au nombre d'atomes retournés à l'état fondamental ou à un autre état
• Iem dépend de T
• • Fractions excitées: faibles
  • Grande influence de T -> Stabiliser T
  • Majorité des atomes à l'état fondamental
• Modèles de FES (Flame Emission Spectroscopy)

  • Permettent de mesurer directement des alcalins et de quelques métaux alcalino-terreux
  • Utilisent une basse température de flamme en utilisant du propane, butane ou gaz naturel
  • Flammes atteignent 2000 à 3000oC
• Avantages de la spectrométrie d'émission de flamme


  • Simplicité
  • L'échantillon lui-même qui est la source de lumière
  • Possibilité de faire une analyse de composition même si l'échantillon est inconnu au départ
  • Raies d'émission beaucoup plus intenses (méthode sensible)
  • Analyse simultanée de plusieurs éléments

  
• Limites de la spectrométrie d'émission de flamme


  • Méthode limitée par l'énergie d'excitation
  • Seuls les alcalins et alcalino-terreux sont facilement excitables
  • Manipulation des gaz
• Principaux domaines d'application


  • Boissons
  • Fabrication des produits chimiques
  • Des échantillons cliniques pour le sodium, de potassium et de lithium
  • Engrais
  • Nourriture
  • Extraction de minéraux
  • Industrie pétrolière
  • Industrie du papier
  • Produits pharmaceutiques
  • Analyse du sol
• Terme spectral

  Chaque configuration électronique correspond à un état énergétique de l'atome
• Notation

  Niveaux d'énergie sont désignés symboliquement de la façon suivante : 2S1/2, 2P3/2, 2P1/2, etc.
• Règles de sélection


  • ΔS = 0
  • ΔL = 0, ± 1 , mais L = 0 --> L = 0 est interdite
  • ΔJ = 0, ± 1 sauf J = 0 → J = 0 n'étant pas permise
• Spectre d'absorption atomique de flamme

  • Certaines longueurs d'onde ont partiellement disparu
  • Les longueurs d'onde absorbées sont identifiées à certaines longueurs d'onde du spectre d'émission de la même vapeur atomique
• Absorption

  L'absorption de rayonnement par un ensemble d'atomes se fait aussi au niveau individuel: l'absorption se fait photon par photon par les atomes, chaque atome n'absorbant qu'un photon